Мерење pH вредности, густине течности и гасоанализатори

10. МЕРЕЊЕ pH ВРЕДНОСТИ, ГУСТИНЕ ТЕЧНОСТИ И ГАСОАНАЛИЗАТОРИ

Циљ часа

Када прочитате ово поглавље, научићете:

• дефиницију киселинско-базне карактеристике,

• принципе мерења pH-метрима,

• дефиницију појма густине супстанце

• методе мерења густине,

• методе мерења састава материјала.

Своје знање можете проверити кроз контролна питања на крају поглавља.

Циљ часа је да се дефинишу киселинско-базне карактеристике течности и савладају принципи мерења pH-метрима. Усвојићемо појам густине супстанце и класификовати методе мерења густине. Сусрешћемо се са проблемом мерења састава материјала и изучавати гасоанализаторе.

10.1. МЕРЕЊЕ pH-ВРЕДНОСТИ

Мерење pH-вредности је веома значајно како у лабораторијским хемијским анализама, тако и при праћењу хемијских процеса у индустријским гранама које користе воду, као што су производња папира, лекова, вештачких ђубрива, електричне енергије, или анализа отпадних вода, флотације у рударству и сл.

10.1.1. ОПШТИ ПОЈМОВИ

Да би се разумело значење pH*-*вредности потребно је знати основне појмове о растворима и дисоцијацији.

Хомогене смеше имају важну улогу у индустрији и могу се остварити у гасовитом (смеша гасова), течном (течни раствори) и чврстом (легуре) стању.

Раствори су хомогене смеше код којих су молекули једне супстанце равномерно распоређени међу молекулима друге супстанце. Раствори могу бити гасовити (као на пример ваздух), течни (као базе и киселине) и чврсти (као легуре метала). Супстанца која у раствору преовладава, односно које има више, назива се растварач. Растварачи могу бити поларни, као што је, на пример, вода, и неполарни као бензин. Молекули поларних супстанци се поларизују (имају диполни моменат) тако да се међусобно привлаче и оријентишу. Позитивни пол једног молекула оријентише се према негативном полу другог; притом се често праве уређене, кристалне структуре. У поларним растварачима се добро растварају супстанце поларне грађе (кристали), а у неполарним растварачима супстанце неполарне грађе (угљоводоници).

Приликом растварања супстанци поларне грађе у води настају јони. Тако се формирају раствори означени као киселине и базе.

Мера за базност односно киселост водених раствора је pH вредност. Базност је у ствари одраз веће концентрације негативних хидроксилних јона $\text{OH}^{-}$ (негативни јони се називају још и анјони због окупљања око позитивне аноде). Киселост изражава већу концентрацију позитивних водоникових јона Н^+^ (они су катјони — привлачи их негативна катода). Раствор је неутралан ако има једнаку концентрацију $\text{OH}^{-}$ и Н^+^ јона.

Разлагање водених раствора на позитивне катјоне и негативне анјоне назива се дисоцијација (лат. dissociare — раздвојити). Степен дисоцијације се изражава као однос броја дисоцираних молекула и укупног броја молекула у $\text{dm}^{3}$ раствора. Дисоцијација у раствору зависи од врсте растворене супстанце и растварача и концентрације растворене супстанце. Концентрација раствора се може изразити на два начина: а) маса растворене супстанце у датом растварачу (јединица је онда $\text{g}/\text{dm}^{3}$) и б) број молова растворене супстанце у датом растварачу (тзв. моларитет), при чему се користи јединица $\text{mol}/\text{dm}^{3}$.

Циста вода је слабо дисоцирана на водоникове катјоне Н^+^ и хидроксилне ањоне $\text{OH}^{-}$. На собној температури један $\text{dm}^{3}$ воде садржи $10^{-7}$ мола јона $\text{OH}^{-}$ и исто толико јона Н^+^. Концентрација дисоциране воде је далеко мања од недисоциране, односно у одређеној запремини број дисоцираних молекула воде је далеко мањи од броја неутралних молекула воде. Тако се може узети да је концентрација недисоциране воде константна. Производ концентрација је [$\text{OH}^{-}$][Н^+^] = $10^{-14}$. Овај производ остаје константан и кад се вода користи као растварач, односно кад се води додају киселине и базе. Ако се због додатка киселине повећа концентрација јона Н^+^, истовремено ће се смањити концентрација јона $\text{OH}^{-}$, јер јони Н^+^ реагују са ионима $\text{OH}^{-}$, стварајући опет молекуле воде. Повећа ли се због додатка киселина концентрација јона Н^+^ 10 пута, концентрација јона $\text{OH}^{-}$ смањиће се 10 пута. У таквом раствору концентрација јона Н^+^ биће $10^{-6}\;\text{mol}/\text{dm}^{3}$ а концентрација јона $\text{OH}^{-}$ $10^{-8}\;\text{mol}/\text{dm}^{3}$. Ако се са повећавањем концентрације Н^+^ јона иде до 1 $\;\text{mol}/\text{dm}^{3}$ (потпуна дисоцијација), концентрација $\text{OH}^{-}$ јона опада до $10^{-14}\;\text{mol}/\text{dm}^{3}$, а важи и обрнуто. Према томе, концентрације јона се мењају и за четрнаест редова величине. Овако велики распон практичније је изразити мањим бројевима. Могуће је наводити само бројне вредности експонената. Тако се и уводи појам pH-вредности.

pH-вредност се дефинише као негативни декадни логаритам концентрације водоникових јона у растварачу:

$$pH=-\log \left[H^{+}\right].$$

Овакав начин изражавања, који се још назива и јонски експонент или водонични показатељ, веома је погодан како за бројчано тако и за графичко представљање јонске концентрације. На пример, промена *pH-*вредности од pH = 1 до pH = 2 значи десетоструко смањење позитивних водоникових јона Н^+^. То истовремено значи и десетоструко повећање концентрације хидроксилних јона $\text{OH}^{-}$.

Киселост и базност у функцији pH-вредности могу се представити на следећи начин:

$$pH<7\quad \to \quad \text{kiseline}$$ $$pH=7\quad \to \quad \text{neutralni}\;\text{rastvori}$$ $$pH>7\quad \to \quad \text{baze}$$

На слици 10.1 видимо графички приказ киселости, односно базности, у функцији од pH вредности.

(Слика 10.1. - Зависност киселости/базности од pH вредности)

На слици 10.2 приказани су опсези у којим се крећу pH вредности познатих супстанци.

(Слика 10.2. - pH вредности познатих супстанци)

10.1.2. КОЛОРИМЕТРИЈСКИ pH-МЕТРИ

Најстарији и најједноставнији начин мерења pH-вредности, односно киселости раствора је колориметријска метода. Заснива се на коришћењу специјалних органских материјала, такозваних индикатора, који мењају боју зависно од киселости раствора. Тако, често коришћени лакмус умочен у базни раствор поприма плаву, а умочен у киселину црвену боју. Лакмус плава боја која се прави од неких лишајева (Roccella tinktoria) мења боју управо код pH = 7. Метил-оранж мења боју код pH = 3,8. Фенол-фталеин, који је у киселинама безбојан, код pH = 8,8 постаје црвен. За тачније одређивање *pH-*раствора користе се индикаторски папири импрегнирани смешом различитих индикатора који мењају боју код различитих pH-вредности. Упоређивањем боје коју поприми папир када се урони у испитивани раствор са бојом на еталону одређује се *pH-*вредност.

Континуално мерење pH-фактора могло би да се изведе колориметријским методама на истом принципу како се то чини код фотоколориметријских гасоанализатора. Међутим, за континуално мерење pH-вредности погодније су директне електрометријске методе јер се самом дисоцијацијом појављују мерљиви електропотенцијали. Зато ће електрометријском начину мерења бити посвећено више пажње у даљем тексту.

10.1.3. ЕЛЕКТРОМЕТРИЈСКО МЕРЕЊЕ pH-ВРЕДНОСТИ

Електрометријске методе се заснивају на чињеници да дисоцијација течности, зависно од њихових *pH-*вредности, изазива појаву слободних електрона чији је број пропорционалан киселости, односно базности, раствора. Код раствора се, слично дејству слободних електрона у металима, јавља потенцијална разлика према неутралним растворима. Та потенцијална разлика је пропорционална *pH-*вредностима мерног раствора. Тако су киселине позитивне према неутралним растворима, а базе негативне.

За разумевање принципа рада pH метара потребно је знање о процесима везаним за полупропустљиве мембране у поларним растворима, као и познавање електрохемијских електрода.

10.1.3.1. ПОТЕНЦИЈАЛ НА ПОЛУПРОПУСТЉИВОЈ МЕМБРАНИ У ЕЛЕКТРОЛИТУ

Ако се два раствора електролита различитих концентрација раздвоје полупропустљивом мембраном која пропушта само водоничне јоне, на мембрани ће се појавити разлика електричних потенцијала. Ова појава се може објаснити на следећи начин. У раствору су покретни и позитивни и негативни носиоци електрицитета - јони. За стварање потенцијалне разлике потребно је просторно раздвајање разноимених и груписање истоимених носилаца електрицитета, што се остварује помоћу полупропустљиве мембране. Наиме, позитивни јони водоника у већем броју прелазе из концентрованијег раствора у разблаженији него обрнуто. Пошто негативни јони не пролазе, то ће на страни мембране према концентрованијем раствору бити више негативних, а са супротне стране односно у разблаженијем раствору више позитивних Н^+^ јона. На овај начин ствара се потенцијална разлика у систему са мембраном. Процес је сличан оном код PN споја полупроводничке диоде, с том разликом што овде ањони и катјони замењују електроне и шупљине у полупроводницима. На мембрани се са једне стране акумулира позитивно а са друге негативно наелектрисање. Електрично поље које ствара ово наелектрисање делује супротно смеру кретања јона односно противи се изједначавању концентрације раствора са обе стране мембране. Потенцијал двојног слоја мембране у равнотежном стању се одређује по Нернстовој формули

$$U=\frac{RT}{nF}\,\ln \left[\frac{C_{1}}{C_{2}}\right]\quad \left[\text{V}\right],$$

где је $R$ универзална гасна константа, $R=8314\;\text{J}/\left(\text{kmol}\;\text{K}\right)$, $T$ апсолутна температура која се мери у келвинима, док је $F$ позната Фарадејева константа, $F=9,65\cdot 10^{7}\;\text{C}/\text{kmol}$; $n$ је степен јонизације, односно валентност (за једновалентне катјоне треба узети $n=1$, а за једновалентне анјоне $n=-1$). На крају, $C_{1}$ и $C_{2}$ су концентрације јона који могу једносмерно проћи кроз мембрану.

За мерење *pH-*вредности одређује се концентрација Н^+^ јона. При том је потребно да буде позната јонска концентрација Х^+^ једног раствора који се означава као референтни, док се раствор непознате концентрације Х^+^ јона означава као мерни раствор. У том случају напон мембране је

$$U=\frac{RT}{F}\,\ln \left(\frac{\left[H^{+}\right]}{\left[H_{0}^{+}\right]}\right)\quad \left[\text{V}\right].$$

Овде је $\left[H^{+}\right]$ концентрација позитивних водоникових јона у мереном раствору, а $\left[H_{0}^{+}\right]$ концентрација позитивних водоникових јона у референтном раствору.

Нернстова формула се може трансфермисати у облик

$$U=2,303\;\frac{RT}{F}\left(\log \left[H^{+}\right]-\log \left[H_{0}^{+}\right]\right),$$ $$U=K_{\text{n}}\left(pH_{\text{r}}-pH_{\text{m}}\right).$$

Овде су $pH_{\text{r}}$ и $pH_{\text{m}}$ вредности pH у референтном и мерном раствору, респективно, а $K_{\text{n}}$ температурно зависна Нернстова константа. Види се да је *pH-*вредност мереног раствора, на одређеној температури, линеарно сразмерна напону полупропустљиве мембране. Из дате формуле следи

$pH_{\text{m}}=\frac{1}{K_{\text{n}}}U+pH_{\text{r}}$.

Да би се према овом обрасцу одредила *pH-*вредност мерног раствора $pH_{\text{m}}$, потребно је знати Нернстову константу $K_{\text{n}}$, мерити напон полупропусне мембране и познавати pH-вредност референтног раствора $pH_{\text{r}}$.

Нернстова константа се може израчунати на основу дефиниционе релације:

$$U=2,303\;\frac{RT}{F},$$

ако се замене познате вредности константи. Наравно, за прерачунавања температуре у степенима Целзијуса ваља користити везу $T=t+273,15$. Лако је добити да на температури tc = 20 °С, Нернстова константа износи 58,16 mV, с тим што се односу на ову вредност константа се повећава или смањује за 0,2 mV за сваки степен Целзијуса.

За мерење напона мембране користи се високо осетљив електронски волтметар са врло великом улазном отпорношћу.

Разуме се, *pH-*вредност референтног раствора $pH_{\text{r}}$ је унапред позната. Који ће се референтни раствор користити, зависи од типа електроде.

Принцип мерења pH вредности електричним путем приказан је на слици 10.3. За практичну реализацију мерења на овај начин стоје одређена ограничења. У првом реду суд, односно полупропустљива мембрана, треба да буде што мањих димензија јер су полупропустљиве мембране, како биолошке, тако и синтетичке, веома танке, што значи да са повећањем површине постају још осетљивије на механичка напрезања.

(Слика 10.3 Електронско мерење pH-вредности; а) шема мерења, б) температурска карактеристика напона)

Осим ове механичке непогодности постоји тешкоћа електрохемијске природе. Наиме, кад обичне металне одводне електроде дођу у додир са електролитом, на њима, поред потенцијала који се преноси са полупропустљиве мембране, долази до појаве и одређених контактних потенцијала који зависе од врсте електролита и метала. Ови нежељени потенцијали, као и различите прелазне отпорности између метала и појединих електролита, неповољно утичу на тачност мерења. Да би се избегли поменути проблеми метална електрода, референтни електролит и полупропустљива мембрана се обједињују у један уређај - електрохемијску електроду.

На шеми б је дата графички зависност pH-вредности од температуре. Види се да је за растворе са pH-вредношћу 6,6 концентрација јона и напон према нултом потенцијалу, без обзира на температуру, увек једнак $U_{\text{it}}$. Значи да је у овој тачки течност изотермична са $pH_{\text{it}}$. Због тога се овакве течности најчешће користе као референтне и служе за пуњење референтних електрода.

10.1.3.2. ЕЛЕКТРОХЕМИЈСКЕ ЕЛЕКТРОДЕ

Електрохемијске електроде су сонде односно сензори за мерење концентрације јона у електролитичким растворима. Применом ових електрода престаје потреба за специјалним судом преграђеним полупропустљивом мембраном и остварује се добар контакт са електролитом. У циљу компензације контактних потенцијала и издвајања само потенцијала са полупропустљиве мембране користе се две различите електрохемијске електроде: мерна и референтна.

На слици 10.4. приказане су структуре мерне и референтне електроде. Мерна електрода има веома танак стаклени зид сферичног дна тако да кроз њега могу да пролазе водоникови јони, док је већим јонима пут отежан.

(Слика 10.4. - Стаклене електроде за одређивање pH-вредности: а) мерна, б) референтна)

Електролит у стакленој кугли је раствор соне киселине HCl концентрације 0,1 Н, која је у додиру са превлаком од сребро-хлорида AgCl сребрне електроде Ag. На тај начин се постиже да је напон $U_{\text{k}2}$ који се јавља између раствора HCl и AgCl мали и непроменљив, док напон $U_{\text{h}}$, на полупропустљивој стакленој мембрани зависи од pH-вредности раствора на којем се налази стаклена мерна електрода.

Референтна стаклена електрода се најчешће изводи са живом Hg и живиним хлоридом $Hg_{2}Cl_{2}$, који је још познат под именом каломел, па се по њему ова електрода често назива каломел електрода. Контакт са растварачем, чија се *pH-*вредност мери, остварен је преко рупице испуњене азбестним влакнима. Са засићеним раствором KCl на температури 25 °С каломел електрода има константан напон $U_{\text{k}1}$ = 0,2444 V.

За напон између референтне и мерне електроде важи израз

$$U=U_{\text{k}1}+U_{\text{k}2}+0,198\left(t+273\right)pH\quad \left[\text{mV}\right],$$

где је $t$ температура околине у целзијусима.

Помоћу стаклених електрода се могу мерити *pH-*вредности од 0 до 13. Унутрашња електрична отпорност стаклених електрода је велика и може бити и до 1000 ΜΩ ; обично је око 100 ΜΩ. Велика унутрашња отпорност стаклених електрода и мали једносмерни напон електрода који треба мерити условљава примену појачавача са малим померањем нуле (дрифтом) и веома великом улазном отпорношћу реда $10^{12}$ Ω. Ове услове могу да испуне специјални електрометарски појачавачи, па је по томе метода и добила име. На слици 10.5 дат је пример једног ФЕТ мерног појачавача.

Уместо стаклене мерне електроде може се, у случају мерења pH-вредности у опсегу од 0 до 11, употребити антимонска електрода пресвучена антимон-оксидом. Уместо каломел-електроде као референтна електрода може се употребити електрода од сребра пресвучена дебелим слојем сребро-хлорида.

10.1.3.3 pH-МЕТРИ

*pH-*метар чине две електрохемијске електроде, мерна и референтна, и осетљиви електронски волтметар са великом улазном отпорношћу и скалом избаждареном у *pH-*вредностима. На сл. 10.5. је дата шема једног *pH-*метра.

(Слика 10.5. - Шема једног pH метра)

Полупропустљива мембрана на којој се ствара потенцијал пропорционалан концентрацији јона у електролиту односно *pH-*вредности, налази се на дну стаклене мерне електроде. Раствор водониковог хлориду унутар стаклене епрувете је у контакту како са мембраном са доње стране, тако и са металном електродом са горње. Потребно је да мерна и референтна електрода буду тако упарене да потенцијална разлика на улазу у мерни појачавач потиче само од потенцијала стаклене електроде.

Унутар блока, који представља електрометријски појачавач, дат је пример једне његове електричне шеме. Употребљен је стандардни електронски појачавач са ФЕТ-ом. Са $R_{0}$ се подешава нула у циљу компензације појаве нежељених потенцијала на излазу електрода. Обично се електроде поставе у неутрални раствор - неутралну воду (pH = 7). Температурна компензација варијације pH-вредности врши се са $R_{\text{b}}$ чије промене мењају појачање појачавача.

pH-метре је треба чешће контролисати и калибрисати. Електроде могу временом да се „затрују” и почну да дају погрешне резултате. За ово су нарочито неповољни уље и катран.

pH-метри се калибришу мерењем раствора познате *pH-*вредности. Према тим вредностима се помоћу елемената за калибрацију, који постоје у електронском делу уређаја, подешава скала.

10.1.4 РЕЗИМЕ

pH вредност се дефинише као негативни логаритам концентрације позитивних водоникових јона у воденом раствору, $pH=-\log \left[H^{+}\right]$. То је мера за киселост односно базност водених раствора, која се креће у распону од 0, што представља најјачу киселину, до 14, што је вредност *pH-*фактора за најјачу базу. Вредношћу pH = 7 означени су неутрални раствори и чиста вода односно то је граница између киселина код којих је вредност pH од 0 до 7, и база, код којих је *pH-*вредност од 7 до 14. *pH-*вредност се може мерити колориметријски и електрохемијски.

Колориметријска метода мерења pH-вредности заснива се на зависности боја појединих специјалних органских материјала, које називамо индикатори, од киселости раствора у који се потапају. Одговарајућа веза успоставља се између боје одређеног индикатора и вредности pH фактора.

Електрохемијска метода се заснива на мерењу потенцијала на полупропустљивој мембрани која раздваја мерени и референтни раствор. Овај потенцијал настаје као последица проласка само водоникових јона кроз мембрану услед различите концентрације раствора са једне и друге стране полупропустљиве мембране. У пракси је полупропустљива мембрана саставни део мерне електрохемијске електроде. Ова електрода се, заједно са референтном електродом, спушта у испитивану течност. Обе електроде су прикључене на електрометарски (електронски појачавач са великом улазном отпорношћу) појачавач мерног инструмента који се назива *pH-*метар. *pH-*метар је у ствари волтметар са високоомским улазом, на који се прикључује електрохемијске електроде и скалом избаждареном у *pH-*вредностима.

КОНТРОЛНА ПИТАЊА

1. Шта су раствори?

2. Ста је дисоцијација?

 

1. Шта су базе и киселине у погледу концентрације јона?

 

3. Како се дефинише pH-вредност?

 

2. Наведите по један пример за базу и киселину.

3. Како се врши колориметријско одређивање *pH-*вредности?

4. Какав је принцип рада електрохемијског *pH-*метра?

5. Каква је структура мерне електрохемијске електроде?

 

4. Каква је структура референтне електроде?

5. Шта је pH-метар?

10.2. МЕРЕЊЕ САСТАВА МАТЕРИЈАЛА

Мерења састава и концентрације материјала, позната још и као аналитичка мерења, имају значајну примену у контроли многих технолошких процеса у хемијским, биолошким, геолошким, космичким истраживањима, а затим у пољопривреди, медицини, криминалистици и сл. Објекти мерења су практично све постојеће супстанце и хемијски елементи у различитим агрегатним стањима. Опсег мерења концентрације је необично широк. Тако су за одређивање микроконцентрације низа супстанци и токсичних гасова у производним условима потребни уређаји са могућношћу мерења концентрације до стохиљадитог дела процента. При изради полупроводних компонената у електроници неопходно је детектовати примесе у материјалу до нивоа концентрација $10^{-6}$%. Развитком технологија нових материјала повећава се потреба за још обимнијим и прецизнијим мерењима састава материјала.

10.2.1. МЕРЕНЕ ВЕЛИЧИНЕ И ЈЕДИНИЦЕ САСТАВА МАТЕРИЈАЛА

Састав материјала представља податак ο уделу појединих компонената у саставу супстанце. То је квантитативно својство супстанце и разматра се као физичка величина којој се придружује и одговарајућа мерна јединица. Како се супстанце разликују по агрегатном стању, хемијској и физичкој природи и још више по сложености и пошто су захтеви за испитивањем појединих супстанци често веома различити, то се састав материјала дефинише на више начина. Тако се састав материјала изражава као: удео масе, запремински износ, удео супстанце, концентрација масе, концентрација материје, траг супстанце и сл. Често се садржај неког материјала означава и посебним именом, као на пример влага за садржај воде у ваздуху. Такође не постоји јединствена јединица за изражавање састава материјала. Пошто састав материјала представља податак ο односима количине, његове јединице могу се изразити помоћу јединица које се користе за количине: m^3^, kg, mol, комад. При том се податак ο количини тражене компоненте може односити на читав систем или на остале компоненте.

У којим јединицама ће бити изражен састав супстанце најчешће одређују практични проблеми. Тако је, на пример, податак: „1g соли по dm^3^ растварача” практичан јер се количина соли мери вагом а количина растварача мензуром (запремински). Овде треба запазити и да се ради ο односу компонената, а не ο количини једне компоненте у односу на укупну супстанцу. Било би непрактично „1g соли по dm^3^ раствора (растварача и соли)” јер није једноставно одредити запремину растворене соли.

Oзнакама: Μ - маса, В - запремина, Ν - количина материје; X - траг супстанце и са индексима; u - укупна супстанца; k - тражена компонента у супстанци; r - преостале компоненте супстанце, дат је преглед најчешћих величина и одговарајућих јединица за састав материјала у табели 10.3.1.

(Табела 10.3.1. - Величине и јединице састава материјала)

10.2.2. КЛАСИФИКАЦИЈА МЕТОДА ЗА ОДРЕЂИВАЊЕ МЕРЕЊА САСТАВА МАТЕРИЈАЛА

Разноврсност испитиваних материјала и широки опсег мерења концентрације саставних компонената условили су развој више мерних метода мерења састава материјала. Мерења се у основи заснивају на коришћењу различитих физичко-хемијских својстава компонената испитиваног материјала у циљу њиховог препознавања и одређивања квантитативног удела. У циљу повећања прецизности мерних уређаја, користе се и својства супстанце на молекуларном, атомском, па и нуклеарном нивоу.

Поступци мерења састава материјала могу се класификовати у две основне групе: а) мерни поступци са раздвајањем и б) мерни поступци без раздвајања компоненте чије се учешће мери.

Мерни поступци типа а могу се сврстати у следеће групе:

• механичко раздвајање помоћу филтра, таложењем (седиментацијом) и центрифугом;

• хроматографско раздвајање папирном хроматографијом, гасном хроматографијом и течном хроматографијом;

• раздвајање масеном спектроскопијом у магнетском пољу, у електричном пољу и према времену прелета;

• хемијско, раздвајање које укључује волуметрију и разне хемијске реакције.

Мерни поступци типа б обухватају следеће групе мерења састава материјала:

• хемијско мерење: титрацијом, претварањем у течну фазу, колориметријско;

• механичко мерење: мерењем густине, вискозитета, величине језгра, ултразвучне брзине;

• термодинамичка мерење: топлотном проводношћу, термичком покретљивошћу, грејним вредностима, јонизацијом пламена;

• електрично мерење: поларографијом (амперметријом), потенциометријом (укључујући мерење pH вредности), мерењем проводности;

• магнетско спектрометарско мерење: нуклеарна магнетска резонанца - НМР и електронска парамагнетска резонанца -ЕПР;

• мерење озрачивањем: помоћу зрака свих врста: изазивање секундарне емисије, прозрачивања, рефлексије, апсорпције, фотометрија, колориметрија~.~

Мерење састава гасова односно гасне смеше, што је предмет разматрања у следећим поглављима, своди се на мерење концентрације једне одређене компоненте у гасној смеши. То се постиже препознавањем једног од својстава компоненте по којем се она највише разликује од осталих компонената. По методама анализе разликују се следећи анализатори гасова:

• механички, који обухватају манометарске и ултразувчне;

• термички, који обухватају термокондуктивне и термохемијске;

• магнетски, који се деле на магнетско-механичке и магнетско-термичке;

• електрични, у које спадају јонизациони, као и електрохемијски, који се опет деле на: галванске, деполаризационе, колонометријске и кондуктометријске;

• оптички, у које спадају интерференциони, инфрацрвени и ултравиолетни (опто-акустички) и фотоколориметријски;

• хроматографски, који обухватају фото-развијачке, хроматографске и термодинамичке;

- мас-спектрометријски којима се јони испитиване компоненте гаса издвајају на неколико начина.

Који ће од ових наведених поступака бити примењен, зависи од техничко-технолошких захтева производног процеса који се контролише. Овом приликом биће разматрани неки поступци који укључују примену електронских уређаја, а тиме и пружају широке могућности аутоматизације.

10.2.3 ТЕРМОКОНДУКТОМЕТРИЈСКИ ГАСОАНАЛИЗАТОРИ

Термокондуктометријски гасоанализатори или катарометри су посебно погодни за анализу гасова $\text{H}_{2}$, Не, $\text{CO}_{2}$, $\text{SO}_{2}$ и $\text{Cl}_{2}$ који се по термопроводности знатно разликују од других гасова, као и за мерење вакуума, односно апсолутне концентрације гасова без обзира на њихов састав.

Код термокондуктометријских гасоанализалора и вакуумметара као давачи се обично користе платински или полупроводнички термистори (терм(орез)истори - отпорници са температурно зависном отпорношћу). Наведени давачи су смештени у комору кроз коју се пропушта мерена гасна смеша. Термистори као давачи су део мерног електричног кола. Кроз њих се усмерава електрична струја, и они се загревају. За одређену вредност концентрације успоставља се равнотежа између загревања и одвођења топлоте термистора што резултује устаљеном температуром и одговарајућом отпорношћу давача. Промена концентрације мерене компоненте гасне смеше доводи до промене одвођења топлоте, а тако и промене температуре термистора. То изазива промену електричне отпорности термистора. Мерење концентрације се, према томе, своди на мерење отпорности. Мерно коло ових гасоанализатора је обично аутоматизовано мостно или компензовано мерно коло.

На слици 10.6. дата је електрична шема гасоанализатора термокондуктивног типа. Мерна шема садржи два моста, мерни (I) и упоредни (II), ради веће прецизности.

(Слика 10.6. - Електрична шема термокондуктометријског гасоанализатора)

Основни узроци нестабилности напона у дијагонали моста (прoмена напона напајања и температуре околне средине) делују подједнако на оба моста што, услед узајамне компензације у датој шеми, смањује штетно дејство. Отпорници у облику платинских жица загревају се наизменичним струјама. Анализирани гас хлади термисторе $R_{1}$ и $R_{3}$ и на тај начин ремети равнотежу мерног моста што се очитава на индикатору. Отпорником $R_{\text{p}}$ се може вршити компензација моста, што значи да и он служи као индикатор концентрације испитиваног гаса.

Термокондуктометријски гасоанализатори се најчешће примењују за мерење концентрације $\text{CO}_{2}$ или $\text{H}_{2}$ у границама 0-10, 0-30, 20-60, 40-80 и 80-100 % запремински у вишекомпонентној смеси гасова чија се термопроводност битно разликује од термопроводности Η или СО. Основни ниво грешке гасоанализатора је 2,5 % а инерција 1 мин до 2 мин.

Термопроводност гасне смеше се подвргава закону адитивности, због чега су термокондуктометријски гасоанаализатори у основи погодни за анализу бинарних и псеудобинарних смеша. Селективност ове методе и њене примене за анализу вишекомпонентних гасних смеша могуће је унапредити на више начина. Тако се за анализу трокомпонентних смеша користе различити температурни коефицијенти термопроводности појединих компонената. Применом два мерна моста који се налазе у срединама са различитим температурама могуће је добити два напона којима је могуће једновремено одредити концентрацију две компоненте трокомпонентног гаса.

10.2.4 ТЕРМОХЕМИЈСКИ ГАСОАНАЛИЗАТОР

Термохемијски гасоанализатори се заснивају на мерењу термичког ефекта хемијских реакција одређене компоненте анализиране гасне смеше. Најраспрострањенији су термохемјски гасоанализатори у којима се за одређивање компоненте користе оксидације (горења). Разликују се два типа термохемијских гасоанализатора заснованих на реакцији горења.

Први тип обухвата гасоанализаторе у којима се каталитичка оксидација компоненте која се одређује одвија на тврдом, гранулираном катализатору преко којег она прелази. Корисни топлотни учинак каталитичке оксидације мери се помоћу термометра са отпорником или помоћу термобатерије.

Други тип обухвата гасоанализаторе код којих се каталитичка оксидација компоненте која се одређује одвија на загрејаној нити, која је истовремено и сензор у грани мерног моста.

Гасоанализатори прве врсте се обично примењују за одређивање малих концентрација, од 0,01 g/m^3^ до 0,1 g/m^3^, а они друге врсте за одређивање већих концентрација, реда неколико процената.

Основни део термохемијских гасоанализатора представља катализатор на којем се испољава топлотни учинак оксидације. У табели 10.3.2 дати су примери катализаторâ који се примењују у термохемијским гасоанализаторима.

(Табела 10.3.2. - Основне карактеристике катализатора који се примењују у термохемијским гасоанализаторима)

На слици 10.7 илустрован је један пример мерења малих вредности водоника и кисеоника (до 0,5 % збирно) у инертном гасу. У приказаном уређају проток анализираног гаса се распоређује на два дела. Једном делу, који се води на мерни мост И, додаје се доста кисеоника, а другом, који се прикључује на мерни мост ИИ, доста водоника.

(Слика 10.7 Принципијелна шема термохемијског гасоанализатора за истовремено одређивање кисеоника и водоника у инертном гасу)

Кисеоник и водоник се добијају из посебног електролизера. Захваљујући обиљу кисеоника, у првом мерном мосту долази до каталитичке реакције убаченог кисеоника и компоненте водоника која је постојала у гасној смеши. Та реакција даје термички учинак који, помоћу мерног моста са термисторима $R_{1}$ и $R_{2}$, као сензорима, даје концентрацију водоника у смеши. Ситуација у другом мерном мосту се разликује само у томе што у њему обиље додатног водоника даје термичку реакцију са кисеоником у испитиваној гасној смеши чиме се омогућује мерење његове концентрације.

Отпорници у грани моста термохемијских гасоанализатора су од платине и имају двоструку улогу. Они представљају катализаторе на којима долази до каталитичке реакције која даје термички ефекат, а истовремено су давачи за мерење температуре. Мерењем температуре посредно се мери концентрација одређене компоненте у смеси која, ступајући у хемијску реакцију, ствара термички ефекат на платинској нити.

10.2.5 ОПТИЧКИ ГАСОАНАЛИЗАТОРИ

Оптички гасоанализатори користе неко од оптичких својстава које је карактеристично за гас, чија се концентрација тражи у испитиваној гасној смеши; то може бити индекс преламања, селективна апсорпција оптичког спектра, селективно зрачење спектра светлосне енергије и сл. Зависно од тога коју од ових појава користе, може се извршити и класификација оптичких гасоанализатора. Највише се примењују оптички гасоанализатори на принципу селективне апсорпције спектра електромагнетског зрачења помоћу испитиване гасне смесе.

Под спектром електромагнетског зрачења подразумева се зависност интензитета тог зрачења од учестаности $f$ или таласне дужине $\lambda$ . Ове две величине су повезане преко познате формуле

$$f=\frac{c}{\lambda },$$

где је $c$ брзина електромагнетског таласа. Већим учестаностима одговарају мање таласне дужине, и обрнуто.

Опсег спектра електромагентног зрачења је веома широк (занимљиво је да се преко њега манифестују скоро све врсте динамичких облика енергије: атомске, светлосне, топлотне, електричне). У електромагнетско зрачење спадају: гама, рендгенско и ултраљубичасто зрачење, потом видљива светлост (од љубичасте до црвене компоненте), инфрацрвено и топлотно зрачење и на крају радио таласи (од милиметарских до километарских).

Апсорпција електромагнетског зрачења настаје интеракцијом зрака са микрочестицама материјала, при којој долази до трансформације једног облика зрачења, односно енергије, у други. Тако се, на пример, помоћу апсорпције светлосно зрачење се трансформише у топлотно. Апсорпција различитих делова спектра условљена је енергетским прелазима у атомима и молекулима. На ком нивоу се одвија интеракција између електромагнетских зрака и микрочестица зависи од таласне дужине зрачења. Са повећањем учестаности, односно смањењем таласне дужине, повећава се концентрација енергије и зраци продиру дубље у атомску структуру. Тако радиофреквентни таласи делују углавном на слободне електроне у проводницима, топлотни и инфрацрвени зраци на осциловање молекула и атомских група, видљива светлост и ултраљубичасти зраци на прелазе електрона на спољним орбитама, рендгенски зраци на прелазе унутрашњост електрона, а гама зраци већ могу интераговати са језгром атома.

Апсорпција је ретко када потпуна, па се зато често уместо о апсорпцији говори о слабљењу електромагнетског зрачења, односно о променама у спектра зрачења.

Гасоанализатори на бази апсорпције енергије зрачења користе појаву да сваки гас слаби интензитет зрачења у одређеном, њему својственом делу спектра. Тако на пример, угљен-моноксид, угљен-диоксид, метан и многи други вишеатомски гасови имају јасно изражене спектре слабљења у инфрацрвеној области. Хлор, живина пара и неки други угљоводоници апсорбују ултравиолетни део електромагнетског спектра док оксиди азота апосрбују делове видљиве светлости. Као илустрација, на сл. 10.8 дате су криве слабљења у појединим гасовима у нфрацрвеном делу спектру.

(Слика 10.8 Дијаграми апсорпције гасова у инфрацрвеном делу спектра)

Гасоанализатори који користе ефекат апсорпције у инфрацрвеном делу спектра највише се користе, јер је селективност апсорпције појединих гасова овде много више изражена него што је то случај са апсорпцијом у ултраљубичастом делу спектра. То значи да постоји релативно оштар прелаз између апсорбованог и неапсорбованог дела инфрацрвеног спектра. Поред тога, апсорпциони спектри појединих гасова, како се види и на сл. 10.8, доста се разликују. Тако није тешко препознати испитивани гас на основу слабљења. Неколико врста гасоанализатора делује на принципу апсорпције инфрацрвених зрака. Овде ће бити приказано решење познато као оптоакустички гасоанализатор.

Оптоакустичка метода је заснована на селективној апсорпцији инфрацрвене електромагнетске радијације. Зрачење се емитује према гасу у нискофреквентном прекидном ритму (каже се да је акустички модулисано). Ритам прекидања радијација је подешен тако да се термички учинак апсорбоване енергије, који се у испитиваном гасу одражава преко промене запремине, односно густине и притиска, може детектовати помоћу микрофона. На слици 10.9 дат је шематски приказ оптоакустичког гасоанализатора.

(Слика 10.9. - Оптоакустички гасоанализатор)

Оптоакустички гасоанализатор садржи извор инфрацрвених зрака (ИИЗ), који обично чине ужарене нити и ИЦ-филтри, ротациони заклон за прекидаче радијације (РЗ) кога чини мотор (Μ) са кружнο избушеном плочом на осовини, мерну комору (МК) за пролазак анализиране гасне смеше и комору са референтним гасом (РК) и коморе (ИК) са компонентама гаса чије се концентрације у смеши испитују, капацитивног микрофонског претварача (КМП), мерног појачавача (МП) и показног инструмента (ПИ), цифарника или писача.

Инфрацрвени зраци, који се прекидају помоћу обртне избушене плоче са учестаности од 10 kHz до 15 kHz, пролазе кроз гасну комору са анализираном смешом и референтним гасом и неједнако ослабљени стижу до излазне коморе напуњене гасовима који одговарају компонентама гаса чије се учешће у гасној смеси анализира. То је неопходно да би се остварила већа осетљивост уређаја, односно истакла појаве апсорпције. У току трајања зрачења, излазне коморе се различито загревају, што условљава и различите притиске у гасовима, па и притиске на мембрану градијентног капацитивног микрофона. Из сигнала микрофона, који се може додатно обрађивати, издваја се и приказује податак ο саставу гасне смеше.

10.2.6 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЈСКИ ГАСОАНАЛИЗАТОРИ

Фотоколориметријски гасоанализатори одређују концентрацију појединих елемената на основу боја које настају у међусобној хемијској реакцији анализиране компоненте гаса и одређеног раствора као индикатора. Реакција селективног бојења образује у растовру комплексе боја чија се концентрација одређује методом мерења светлосне апсорпције. Ови гасоанализатори имају велику осетљивост, па се користе за мерење малих концентрација различитих гасова у сложеним смешама или ваздуху. Њихово преимућство је велика селективност, која је одређена специфичношћу одабране хемијске реакције између одређених компонената гасне смеше и индикаторског раствора.

Према врсти индикатора, фотоколориметријски гасоанализатори могу бити изведени са течношћу или са траком. На сл. 10.10 дата је шема за континуално мерење садржаја гаса помоћу фотоколориметријског гасоанализатора са траком.

(Слика 10.10 Фотоколориметријски гасоанализатор са траком)

Гас улази у комору (1) са индикаторском траком (2) која садржи реагенс за одвијање хемијске реакције са одређеном компонентом гаса, услед чега трака мења боју. На фотоелектрични претварач ($\text{FE}_{1}$) долази светлост директно од извора (3) а на $\text{FE}_{2}$ светлост рефлектована од обојене траке. Пошто се због апсорпције траке ове светлости разликују, фотоелементи ће на улазу у мерни појачавач (МР) створити разлику потенцијала која представља сигнал ο испитиваном гасу. Из овог сигнала се на цифарнику, скали или писачу формирају подаци ο исптиваном гасу.

Праг осетљивости фотоколориметријских гасоанализатора иде до $10^{-5}$ % (запреминских), а основна грешка је 10 %. Трајање једне анализе је обично до 10 min.

Тракасти фотоколориметријски гасоанализатори се углавном користе за мерење микроконцентрације неколико врста гасова, као што су Cl2, SO2, H2S, NH2, NO и NO2, пошто уређај поседује високу осетљивост са могућношћу сакупљања обојених производа у току неког периода времена (циклуса мерења). Ова метода омогућује и високу селективност, зависно од погодног избора индикаторских материјала.

10.2.7 МАГНЕТСКИ ГАСОАНАЛИЗАТОРИ

Магнетски гасоанализатори се заснивају на мерењу физичких појава везаних за магнетска својства испитиваних компоненти.

Магнетска својства гасова се карактеришу помоћу запреминске магнетске сусцептибилности $\kappa$ и специфичне магнетске сусцептибилности $\chi$, које су повезане релацијом

$$\chi =\frac{\kappa }{\rho },$$

где је $\rho$ густина гаса. Запреминска магнетска сусцептибилност карактерише ниво магнећења гаса при датој јачини магнетског поља. Специфична магнетска сусцептибилност не зависи од агрегатног стања супстанце, температуре и притиска. Запреминска магнетска сусцептибилност зависи од густине, па према томе и од температуре и притиска гаса.

Гасови код којих је $\chi <0$ спадају у групу дијамагнетских гасова; они са $\chi >0$ су парамагнетски гасови (њих је много мање). Интересантно је да кисеоник има више од сто пута већу специфичну магнетску сусцептибилност од осталих гасова, изузимајући азот-моноксид и азот-диоксид који се ретко налазе у природи. Зато концентрација кисеоника практично одређује магнетску сусцептибилност гасне смеше, скоро независно од садржаја других компонената. То омогућује да се магнетска својства кисеоника искористе за селективно мерење његове концентрације у сложеним системима гасова.

Магнетски анализатори кисеоника могу се поделити у три групе: а) магнетомеханички, б) термомагнетски и ц) магнетски гасоанализатори засновани на мерењу термичке проводности у магнетском пољу.

Магнетомеханички гасоанализатори се заснивају на мерењу силе која дејствује на тело у магнетском пољу окруженом гасном смешом која садржи кисеоник. Та сила је пропорционална специфичној магнетској сусцептибилности, па према томе и концентрацији кисеоника.

Термомагнетски гасоанализатори користе појаву термомагнетске конвекције гаса који садржи кисеоник у нехомогеном магнетском пољу са температурним градијентом. Под термомагнетском конвекцијом се подразумева конвекција (одвођење, струјање) гаса који окружује загрејано тело у нехомогеном магнетском пољу. Код термомагнетске конвекције честице загрејаног гаса крећу се у смеру опадања магнетског поља. Услед температурног градијента средине крећу се сви гасови у смеши, а услед магнетског градијента само кисеоник. Он се зато може преусмерити дејством магнетског поља, док се мерење концентрације кисеоника се своди на мерење његовог протока.

Мерење термичке проводности гасне смеше са кисеоником у магнетском пољу омогућава одређивање концентрације кисеоника у тој смеши. То се остварује захваљујући томе што дејство магнетског поља на оријентацију молекула кисеоника има за последицу пропорционално смањење виско-зитета и термичке проводности читаве смеше. Због тога термичка проводност стоји у обрнутој сразмери са концентрацијом кисеоника у смеси.

На сл. 10.11 приказана је шема термомагнетског оксигенометра са прстенастом комором и хоризонталном цеви на коју је намотан платински грејач подељен у две секције, $R_{1}$ и $R_{2}$.

(Слика 10.11. - Термомагнетски гасоанализатор са прстенастом комором)

У један од крајева хоризонталне цеви постављени су полови сталног магнета. Парамагнетски гас се убацује у комору и ту се загрева. Пошто при загревању опада његова магнетска сусцептибилност, то хладни гас који улази у магнетско поље потискује загрејани гас ка месту слабијег магнетског поља, односно даље од магнета. Тако се гас креће са леве стране на десну брзином која је пропорционална концентрацији кисеоника у испитиваној гасној смеси. Загрејана секција намотаја истовремено служи као температурни мерач брзине. Лева секција се хлади незагрејаном смешом која долази у комору. У десну половину хоризонталне цеви смеша долази већ загрејана, због чега је хлађење десне секције намотаја знатно мање него леве. Обе секције намотаја су укључене у две суседне гране мерног моста.

Магнетски гасоанализатори - оксигенометри примењују се за мерење сразмерно великих процената кисеоника (1 % до 100 %) са грешком од 2 % до 5 % и временом кашњења 10 s до 90 s.

Магнетски методи се користе и за истраживање минералних лежишта, у дефектоскопији и магнетској струкутрној анализи, односно свуда где су помешани магнетски са не-магнетским материјалима.

10.2.8 НМР И ЕПР АНАЛИЗАТОРИ

Анализатори на принципу нуклеарне магнетске резонанце (НМР) и електронске парамагнетске резонанце (ЕПР) веома су сложени и скупи, али и веома моћни уређаји за мерење састава материјала.

Метода НМР се заснива на коришћењу магнетских својстава атомског језгра, од којих већина (око две трећине) поседује магнетски моменат. НМР је појава која настаје када се језгра одређених атома ставе у статичко магнетско поље и истовремено подвргну дејству другог, осцилујућег магнетског поља. Јавља се прецесија језгра на учестаности :

$$f=\frac{\gamma }{2\pi }B,$$

где је γ жиромагнетски однос атомског језгра, који се појављује као физичка константа и позната је за већину језгара са малом грешком (0,001 %), а Β је магнетска индукција.

НМР је најтачнија метода мерења индукције сталних магнетских поља, великих сталних струја, а посебно је значајна примена за анализу ткива и органских једињања у медицини и хемији.

(Слика 10.12 НМР анализатор; а) основна шема и б) сигнал из фосфатних узорака)

На слици 10.12 дата је упрошћена шема НМР анализатора. Поред јаког сталног магнетског поља које се остварује великим електромагнетом, постоје намотаји за генерисање високофреквентног магнетског поља, које стварају струје високофреквентног осцилатора - предајника подесиве учестаности. Испитивани материјал се ставља у калем осцилаторног кола предајника. Када се учестаност осцилатора поклопи са учестаношћу прецесионог кретања, на екрану монитора настаје сигнал НМР чија је амплитуда пропорционална броју језгара која осцилују (резонантних језгара). Да би се добио непрекидни сигнал НМР магнетско поље се модулише помоћу калема који се напаја струјом ниске учестаности.

Промена учестаности НМР при познатој индукцији магнетског поља, омогућује квалитативну анализу многокомпонентних средина, а интензитет сигнала њихову квантитативну анализу. Метода НМР је посебно ефикасна за испитивање једињења сложених структура. Услед такозваног хемијског поремећаја међу резонантним учестаностима језгара једног те истог елемента који улази у састав хемијски нееквивалентних једињења, долази до цепања сигнала НМР, и он се претвара у умножену структуру. Тако је на шеми б приказан сигнал језгра фосфора-31 у смеши фосфата. Мерењем интензитета појединих компонената сигнала сложене смеше могуће је одредити концентрацију компонената, које садрже језгра истог типа. Пошто је обично релативни померај учестаности међу појединим линијама резонантног сигнала реда $10^{-5}\;-\;10^{-7}$, онда је за таква мерења неопходно користити апаратуру НМР високе резолуције. То је у основи одређено хомогеношћу сталног магнетског поља.

Разматраним методом је могуће одредити састав низа неорганских и органских течних супстанци, које садрже водоник, флуор и фосфор, са грешком 1 %. Савремени НМР спектрометри омогућавају аналитичка и структурна испитивања многих течних, гасовитих и чврстих супстанци и друга физичко хемијска испитивања на температурама од —150 °С до +200 °С и са завидном резолуцијом.

Метода електронске парамагнетске резонансе (ЕПР) један је од најосетљивијих метода за анализу супстанци чији молекули имају непарне електроне услед чега електронски омотач поседује магнетски моменат. У такве супстанце спадају прелазни елементи, слободни органски радикали, радијациони кристали. Метода ЕПР је веома слична НМР, али пошто је магнетски моменат електрона око 1000 пута већи од магнетског момента језгра а спин електрона једнак 1/2, онда се електронска резонанца посматра у опсегу центиметарских и милиметарских таласних дужина. Како је енергија коју апсорбују електрони за неколико редова величине већа од енергије коју апсорбују језгра код НМР, онда је за добијање сигнала ЕПР довољна веома мала количина испитиване супстанце - реда $10^{-12}$ г. Анализатори ЕПР предвиђени за анализу слободних радикала, парамагнетских јона и радијационих дефеката у тврдим и течним срединама при собној температури и температури течног хелијума имају праг осетљивости $10^{-11}$ мол/л. За непрекидна аутоматска мерења концентрације парамагнетских материјала у течним срединама развијени су анализатори с прагом осетљивости $5\cdot 10^{-10}$ мол/л, са основном грешком од 2 % до 5 %.

10.2.9. МАСЕНИ СПЕКТРОМЕТРИ

Масени спектрометар је инструмент за мерење састава материјала, јонизацијом и раздвајањем јона саставних компоненти на основу различитих маса. Масени спектрометар одређује однос масе јона према његовом наелектрисању, $m/q$. Јонима најчешће недостаје само један електрон да би представљали неутралан систем, тј. најчешће је $q=e$.

Јонизација гасова и пара обично је сударног типа, тј. остварује се помоћу убрзаних електрона као пројектила. Чврсте супстанце се јонизују методом термојонске емисије, код које се анализирани материјал наноси на танку волфрамску траку која се загрева електричном струјом или се испарава у специјалним судовима.

Масени спектрометри се могу поделити на:

• статичке, који раздвајају јоне помоћу магнетског поља;

• временски прелетне, са раздвајањем јона на основу разлике у времену прелета јона од извора до колектора;

• радиофреквентне, са раздвајањем јона под дејством јаких високофреквентних електричних поља.

На слици 10.13 приказана су два начина раздвајања јона помоћу спектрометара који користе магнетско поље.

(Слика 10.13. - Спектрометар маса; а) са променљивим магнетским пољем и б) са сталним магнетским пољем)

Испитивана гасна смеша се помоћу пумпи усмерава између катоде (Κ) и аноде (А) где се формира електронски облак велике кинетичке енергије. У судару са електронима долази до јонизације гасне смеше. Јони се затим фокусирају и усмеравају одређеном брзином кроз магнетско поље (В). Путања јона се савија деловањем магнетског поља. За полупречник кривине електронске путање важи релација

$$r=\frac{1}{B}\sqrt{\frac{2mU}{q}}.$$

Лук под којим делује магнетско поље одговара углу који може имати 60°, 90° и 180°. Ако су напон ($U$) и магнетска индукција ($B$) константни, полупречник кривине јонске путање зависи од $\sqrt{m/q}$ и за једно те исто наелектрисање зависи само од масе (m). Ово значи да ће само јони одређене масе м моћи да прођу кроз отвор (Ζ) и достигну колектор (С) и изазову струју кроз отпорник (R). Ако се магнетска индукција $B$ или напон $U$ промене, промениће се и радијус, односно кроз отвор ће тада пролазити јони са друге масе. На тај начин се може одредити спектар маса у посматраном скупу јона.

Струја кроз отпорник (R) зависи од броја јона који прођу кроз отвор (Ζ). То је обично мала струја, некад има тек $10^{-18}$ ампера. То условљава примену електрометарског појачала са веома великом улазном отпорношћу од $10^{14}$ до $10^{18}$ ома. Да би се остварио вакуум неопходан за слободно кретање на-електрисања, потребан је двоструки пумпни систем: први степен осигурава притисак од 133 паскала*,* а други онда спушта притисак отприлике до нивоа $10^{-6}$ Па. Овај тип спектрометра се примењује у континуалној анализи гасова у процесној хемијској индустрији. Пошто се у том случају зна састав испитиване гасне смеше, могу се извести симултана мерења свих компонената.

На шеми б приказан је принцип конструкције масеног спектрометра за мерења четворокомпонентног гаса. Овде се индукција ($B$) и напон ($U$) одржавају константним, али је зато за сваку компоненту гаса предвиђен посебан колектор и одговарајући мерни појачавачи и приказивачи. Спектрометри маса на овом принципу се примењују у медицини за мерење издисног гаса из плућа ($\text{N}_{2}$, $\text{O}_{2}$, Аr и $\text{CO}_{2}$).

10.2.10. ОКСИГЕНОМЕТРИ

Оксигенометри, односно уређаји за мерење концентрације кисеоника, примењују се у многим индустријским гранама, у научним истраживањима, а нарочито у медицини. За мерење концентрације кисеоника постоји више различитих принципа и мерних метода зависно до граничних вредности мерене концентрације и степена захтеване тачности мерења. Гасоанализатори описани у претходним одељцима могу да се примене и за мерење концентрације кисеоника када треба мерити веома мале концентрације са великом тачношћу. Тада се бирају методи гасоанализе који могу да задовоље постављене захтеве. Притом се мора узети у обзир и цена мерне апаратуре. По правилу, уређаји који са највећом тачношћу мере имају и највећу цену. Када захтеви за тачношћу мерења нису сувише строги, траже се економски прихватљивија решења. Пошто се концентрација кисеоника мери релативно често, постоје и специјални гасоанализатори за мерење концентрације кисеоника.

За једноставне методе и уређаје за мерење кисеоника развијене су специјалне сонде, давачи који се, због принципа рада и начина конструкције, обично називају оксигене односно кисеоничне електроде. Овде ће бити описан принцип функционисања електролитичких и керамичких оксигених електрода.

10.2.10.1. ОКСИГЕНЕ ЕЛЕКТРОДЕ

Позната су два типа оксигених електрода: електролитичке и керамичке.

Структура електролитичке оксигене електроде и одговарајућег оксигенометра приказана је на слици 10.14. Код електролитичких електрода нејонизовани молекул кисеоника $\text{O}_{2}$ се јонизује помоћу процеса електролизе. Електродна реакција тече овако:

$$\frac{1}{2}\text{O}_{2}+\text{H}_{2}\text{O}+2\text{e}\Leftrightarrow 2\text{OH}.$$

Она укључује прелазак електрона од металне електроде у раствор. Струјни ток је пропорционалан износу потрошње кисеоника, а обрнуто пропроционалан концентрацији кисеоника у раствору. Зато може да се напише: $I=k\,p_{\text{O}_{2}}$, где је $k$ константа а $p_{\text{O}_{2}}$ парцијални притисак кисеоника у раствору.

(Слика 10.14. - Електрохемијска оксигена електрода: а) пресек кућишта и б) начин прикључивања у мерно коло)

Атмосферски кисеоник се преноси дифузијом кроз полупропустљиву мембрану, која пропушта кисеоник а задржава воду, да би надокнадио малу количину потрошеног кисеоника, што је условљено тенденцијом изједначавања парцијалних притисака кисеоника са обе стране мембране. Другачије речено, одвија се процес у којем дејствују силе које теже да се нерастворена концентрација кисеоника одржава пропорционално парцијалном притиску атмосферског кисеоника. Конвертовањем струје у напон, излазни напон је пропроционалан парцијалном притиску односно концентрацији кисеоника у атмосфери, или мереној средини.

Приликом прикључивања електрода на појачавач важно је да се примени погодна вредност потенцијала за поларизацију. Он се креће између 0,4 и 0,6 В. У случају примене већих потенцијала могу се десити и друге хемијске реакције које неповољно утичу на мерење.

Електрохемијске електроде су погодне за примену у биолошким срединама, односно на биолошки подношљивим температурама (до 100 °С). На вишим температурама користе се сензори са проводном керамиком, односно сонде са оксидом цирконијума.

На сл. 10.15 дата је структура и еквивалентни електрични генератор керамичке оксигене сонде.

(Слика 10.15 Оксигена сонда од оксида цирконијума)

Код ове сонде за напон $U_{\text{e}}$ који се добија између електрода важи релација

$$U_{\text{e}}=K_{\text{p}}\left(p-p_{\text{O}}\right),$$

где је $K_{\text{p}}$ константа а $p$ и $p_{\text{O}}$ притисци кисеоника на испитиваној и референтној страни средине. Температурни опсег примене је од 550 °С до 1300 °С.

10.2.11. РЕЗИМЕ МЕРЕЊА САСТАВА МАТЕРИЈАЛА

Састав материјала говори ο уделу или концентрацији појединих компонената у саставу сложене супстанце. Мерење састава материјала је веома значајно у истраживањима и индустријској производњи, као и при испитивању загађености животне средине и намирница.

Разноврсност испитиваних материјала и широки опсег мерења концентрације компонената условили су развој више метода за мерење састава материјала. Мерења се у основи заснивају на коришћењу физичко-хемијских својстава компонената испитиваног материјала у циљу њиховог препознавања и одређивања квантитативног удела. Да би се повећала прецизност мерних уређаја користе се и својства супстанце на молекуларном, атомском, па и нуклеарном нивоу.

Мерење састава гасова, односно гасне смеше, што је предмет разматрања у претходним поглављима, своди се на мерење концентрације једне одређене компоненте у гасној смеши. При томе се одређује једно од својстава компоненте која се одређује, по којем се она највише разликује од осталих компоненти.

Бројни су мерни поступци за одређивање састава материјала, а који ће од њих бити примењен зависи од постављених техничко-технолошких захтева, као и од цене мерне апаратуре.

Термокондуктометријски гасоанализатори користе различита својства гасова у погледу термопроводности, односно одвођења топлоте са загреване сонде - термичког давача.

Термохемијски гасоанализатори користе једно од оптичких својстава које је карактеристично за гас, чија се концентрација тражи у испитиваној гасној смеши, на пример: индекс преламања, селективна апсорпција оптичког спектра, селективно зрачење спектра светлосне енергије. Фотоколориметријским гасоанализаторима одређује се концентрација на основу боја које настају у међусобној хемијској реакцији анализиране компоненте гаса и одређеног раствора као индикатора. Реакција селективног бојења образује у раствору комплексе боја чија се концентрација одређује методом мерења светлосне апсорпције.

Магнетски гасоанализатори разликују компоненте материјала на основу разлика у специфичној магнетској сусцептибилности.

НМР анализатори користе нуклеарну магнетску резонанцу појединих материјала, а ЕПР издвајају различите електронске парамагнетске резонанце.

Помоћу масених спектрометара мери се састав материјала јонизацијом и раздвајањем јона компонената на основу њихових различитих маса.

За рутинска и аутоматизована мерења удела или концентрације одређених компонената постоје развијени специјализовани уређаји и посебни сензори, односно давачи.

КОНТРОЛНА ПИТАЊА

1. Како се дефинише састав материјала?

2. Које су величине и јединице за мерење састава материјала?

3. Које су основни методе за одређивање састава материјала?

4. На којем принципу раде термокондуктометријски гасоанализатори?

5. Како раде термохемијски гасоанализатори?

6. Како функционишу оптички гасоанализатори?

7. На чему се заснива рад фотоколориметријских гасоанализатора?

8. Какав је принцип рада НМР анализатора?

 

9. Како функционише спектрометар маса?

10. Како ради електронски оксигенометар?

10.3 МЕРЕЊЕ ГУСТИНЕ

10.3.1 ДЕФИНИЦИЈА ГУСТИНЕ

Тела исте запремине могу имати различите масе. Такође, тела исте масе могу имати веома различите запремине. Ако је тело хомогено, однос ма којег дела његове масе $\Delta m$ и запремине $\Delta V$ је константан. Тај однос називамо густина масе. Обично се обележава са $\rho$:

$$\rho =\frac{\Delta m}{\Delta V}.$$

Видимо да је густина маса јединичне запремине. Обично се материјали и тела налазе у различитим стањима влажности, порозности или хемијске неистородности. То су све видови нехомогености супстанце. У том случају, ова дефиниција даје у ствари средњу густину неке количине масе.

Јединица густине у СИ систему је килограм по кубном метру, $\text{kg}/\text{m}^{3}$. Јединица нема посебно име ни ознаку. Понекад је практично користити и вансистемску јединицу густине $\;\text{g}/\text{cm}^{3}$. Прерачунавање је лако: $\text{g}/\text{cm}^{3}=10^{3}\;\text{kg}/\text{m}^{3}$.

Понекад се користи физичка величина која се назива специфична запремина. То је запремина јединичне масе и, у ствари, представља реципрочну вредност густине:

$$V_{\text{s}}=\frac{\Delta V}{\Delta m}.$$

Jединица специфичне запремине у SI систему је кубни метар по килограму, $\text{m}^{3}/\text{kg}$.

Релативна густина тела је број који показује колико пута је неко тело гушће од воде. Значи, релативна густина је неименован број. Познато је да кубни дециметар чисте воде на $4\;^{0}\text{C}$ износи 1 кг.

Густина тела зависи од температуре. То следи из саме дефиниције густине, пошто се запремина тела мења са температуром. Чврста тела, по правилу, мало мењају своју запремину када се мења температура. Код њих, густина је скоро константна величина, па користимо средњу вредност у неком температурном интервалу (на пример, од нула до сто степени).

Густине течних тела знатније зависе од температуре, па се обавезно наводи за коју температуру важи податак о густини. Густина гасова веома зависи од температуре у датој запремини, а битно је познавати и притисак.Када се даје податак о густини неког гаса, често се то чини за температуру $0\;^{0}\text{C}$ и притисак од 1013 милибара.

10.3.2 ПРИНЦИПИ РАДА ПРЕТВАРАЧА ГУСТИНЕ

У лабораторијским условима, густина неке супстанце се може одређивати полазећи од дефиниције, уз строго контролисане услове. Тако се мерење своди на поступке мерења масе и запремине.

Другачије се поступа кад се мери густина у технолошким процесима и уз захтев аутоматизације мерења. У први план тада долазе принципи реализације претварача густине. Потребно је ослонити се на физичке законе у којима густина игра суштинску улогу. Различите физичке појаве могу се употребити за реализацију пратварача густине. Ево неких примера:

1. Сила потиска на уроњено тело зависи од густине течности;

2. Тежина супстанце зависи од њене густине

3. Хидростатички притисак функција је густине

4. Густина одређује акустичку импедансу материјала

5. Индекс преламања светлости зависи од густине супстанце, итд.

Наредна два одељка баве се методима мерења густине течности и то применом идеја а) и в), респективно.

10.3.3 МЕТОД УРОЊЕНОГ ТЕЛА

Метод уроњеног тела одавно је познат и представља један од најједноставнијих метода мерења густине течности, због чега је у широкој употреби. Уређаји који раде на овом принципу су прости и поуздани. Једна реализација приказана је на сл. 10.16. Сферно или ваљкасто хомогено тело урања се у испитивану течност. На тело том приликом делује сила потиска. У складу са Архимедовим законом, сила је сразмерна густини течности.

(Слика 10.16 Метод уроњеног тела)

Тело се може кретати само по вертикали, то померање одређују тежина тела и потисак. Кад се те силе уравнотеже, очита се померај који је функција мерене густине, $s=f\left(\rho \right)$. Вертикални ход мерача најчешће није већи од 100 мм.

Да би се измерио померај, тело се повезује са одговарајућим претварачем помераја. Избором карактеристика претварача и конструкцијом тела може се остварити мерно поље у границама од $0,7\;\text{g}/\text{cm}^{3}$ до $1,8\;\text{g}/\text{cm}^{3}$, уз осетљивост која није слабија од $0,001\;\text{g}/\text{cm}^{3}$.

Евентуално таложење материјала на површини тела које урањамо проузрокује грешку у мерењу. Против таложења се можемо борити, на пример, вибрацијама које ће талог повремено стресати.

На слици су назначени и неки поступци манипулације са мереном течношћу.

У неким варијантама мерила сила потиска се аутоматски уравнотежује силом супротног смера, па се уроњено тело и не креће. Величина силе која даје противтежу директно је пропорционална густини течности и мерило је могуће поуздано баждарити.

По принципу наведене методе израђују се и мерила за мерење густине течности ван индустријских погона, за примене у домаћинствима и сл. То су познати аерометри. Служе за мерење густине млека, електролита у акумулаторима, неких нафтних производа и сл.

10.3.4 МАНОМЕТАРСКИ ГУСТИНОМЕТРИ

У индустрији се често користе мерила за мерење густине флуида заснована на детекцији разлике хидростатичких притисака у посматраном суду. Посматрајмо слику 10.17. У суду у којем се налази испитивана течност мери се разлика хидростатичких притисака на два нивоа, $h$ и $\left(h+H\right)$. Притисак на првом нивоу је $p_{1}=\rho gh$, а на другом нивоу $p_{1}=\rho g\left(h+H\right)$.

(Слика 10.17 Мерење густине помоћу разлике хидростатичких притисака)

Разлика притисака је сразмерна мереној густини течности:

$$\Delta p=\rho gH.$$

Пошто се разлика притисака може поуздано мерити (о томе смо говорили у поглављу о мерењу притисака), на овај начин у избаждареном мерилу добијамо податак о густини течности.

Манометарски густинометри се користе и за мерење густина вискозних течности, као и течности засићених гасом. Постоје варијанте за мерење у отвореним и затвореним резервоарима.

Манометарски густинометри нису познати по знатнијој тачности. Боље резултате добијамо у системима са више мерних места; тада можемо рачунати на тачност која иде и испод једног процента.

10.3.5. О ОСТАЛИМ МЕТОДИМА МЕРЕЊА ГУСТИНЕ

У посебним околностима (течности су изразито агресивне, или имају високу вискозност, или су притисци и температуре велики и сл), згодни су за употребу следећи типови густинометара:

Радиоактивни мерачи густине. Њихово мерно подручје је у границама од 300 $\text{kg}/\text{m}^{3}$ до 3000 $\text{kg}/\text{m}^{3}$.У радиоактивним мерачима детектује се смањење интензитета гамазрачења које пролази кроз течност, и то је смањење позната функција густине супстанце, на основу чега се густина мери. Као извори гама зрачења обично се користе Со-60 и Cs-137.

Грешка мерења густине радиоактивним мерачима је око један проценат. Велики недостатак методе је дуга временска константа (која може износити и неколико секунди), као и увек присутна опасност од нежељених последица озрачивања.

Ултразвучни мерачи густине користе својство по којем брзина простирања ултразвука зависи од густине течности кроз коју се ултразвук простире. Одликују их мала временска константа и доста висока осетљивост.

Тежински густинометри су посебно израђене посуде које су саставни део ваге. Посудом протиче испитивана течност па равнотежа ваге зависи од густине течности, пошто је запремина у мерењу константа, као и убрзање Земљине теже. Ови густинометри нису осетљиви на проток и зато су погодни за мерење густине раствора и разних смеша. Грешке су реда величине 0,1 %.

КОНТРОЛНА ПИТАЊА

1. Како се дефинише густина масе?

2. Шта је то специфична запремина?

3. Које физичке законе користе претварачи густине?

4. Опишите мерење густине методом уроњеног тела.

5. Изведите једначину притиска за манометарске мераче.

6. Како сила потиска, према Архимедовом закону, зависи од густине течности?

7. Ако претварачи притиска нису на истој вертикали, уноси ли то грешку мерења код манометарских мерила?

8. Како се дефинише специфична тежина тела?